Efeito de Instalação

Um dado muito importante é que os termopares, assim como todos os sensores de temperatura, apresentam uma indicação que corresponde à sua própria temperatura. O desejável é que a temperatura seja igual ou muito próxima da temperatura do processo que se deseja monitorar. A fim de ilustrar o que foi declarado acima considere a situação apresentada a seguir:


Obs: Representa o Fluxo de Calor no Conjunto

A figura acima representa um termopar convencional com um tubo de proteção metálico. Verifica-se que o mesmo está submetido à uma diferença de temperatura, pois uma parte do mesmo está em contato com o processo e a outra extremidade está em contato com o ambiente, cada um deles à uma temperatura. É inevitável que pelo conjunto sensor/tubo de proteção exista um fluxo de calor partindo da região de maior temperatura para a de menor temperatura. O equilíbrio ocorre quando o fluxo de calor recebido pelo sensor é igual ao perdido pelo mesmo, e nesta situação sua temperatura não é necessariamente igual à temperatura do processo.

Uma vez que se deseja monitorar a temperatura do processo, e que o valor de temperatura medido pelo sensor seja o mais próximo possível deste, é necessário que alguns cuidados na escolha do sensor e de seus acessórios, e na instalação do conjunto no processo, sejam tomados.

1 - O conjunto sensor/acessórios deve ter uma massa que seja a menor possível quando comparada com a massa do processo. Existe uma resistência térmica do conjunto que pode provocar uma diferença de temperatura entre o sensor e o processo, e quanto maior a massa deste conjunto, maior o valor desta resistência. Outro fenômeno indesejável é quando o processo tem flutuações no valor de sua temperatura e, pela inércia do sensor, estas flutuações são atenuadas ou simplesmente não detectadas, fato diretamente relacionado à massa do sensor.

2 - Outro fator de relevância é a profundidade de imersão do sensor no meio cuja temperatura se deseja medir. Quanto maior a imersão do sensor, menor será o gradiente de temperatura que, no caso de um termopar, a junção de medição estará submetida. A consequência é que a temperatura da junção de medição se aproxima da temperatura do meio. Uma recomendação prática é que a profundidade de imersão seja no mínimo igual a dez vezes o valor do diâmetro externo do conjunto.

Outros pontos, não ligados ao que foi exposto acima merecem ser observados:

3 - Quando o conjunto termopar/cabo de extensão for instalado em um local da planta próximo à fontes de campos eletromagnéticos, é muito provável que ocorram induções no conjunto, causando uma leitura errônea de valores de temperatura no indicador. Nesta situação deve se utilizar termopares não aterrados, com a bainha ou tubo de proteção aterrados, assim como o cabo de extensão/compensação, que também deve ser blindado e aterrado.

4 - Deve-se considerar que os termopares em geral se deterioram com o tempo, e isto ocorre de maneira bem significativa quando instalados em processos à alta temperatura e em ambientes agressivos. Deve-se portanto, em função das peculiaridades de cada processo, estabelecer uma vida útil para o sensor e proceder a sua substituição preventiva ou a calibração periódica do conjunto.

Informações Relativas à Medição de Temperatura com Termopares PTRH

Este trabalho é a sinopse de pesquisas e resultados de aplicações de sucesso, e tem como objetivo alertar os usuários de termopares de metais nobres, quanto aos efeitos da contaminação das ligas quando da utilização de materiais de proteção cerâmicos, com compostos que tenham grau de pureza inferior a 99,7% de AL2O3.

Conteúdo

Influências do ambiente provenientes do exterior da proteção cerâmica podem mudar a saída termoelétrica até mesmo de termopares de metais preciosos. Em atmosferas oxidantes e redutoras acima de 1300ºC, impurezas no corpo cerâmico, principalmente ferro, podem resultar em erros de medição. Em atmosferas redutoras até mesmo 0,2 % de Si tornam o fio quebradiço rapidamente e geram mudanças na saída termoelétrica. Portanto o uso de proteção de tubos de alumina com 99,7% Al2O3 é necessária.

Em pesquisas e processos de fabricação a temperatura é medida por meio de termopares. Acima de 1200ºC, os elementos dos metais nobres não são desafiados graças a sua excelente resistência à oxidação e corrosão. Elementos baseados em platina, por exemplo, Pt/Pt 10%Rh, Pt/Pt 13%Rh, Pt6% Rh/Pt30%, são de longe os mais comuns.

No entanto, mesmo termopares PtRh não podem garantir confiabilidade na medição de temperatura, em particular após longos períodos e sem controle cuidadoso, consideráveis erros de leitura ou mesmo destruição precoce podem ocorrer.

As três maiores causas responsáveis pela mudança da força eletromotriz durante o uso são:

- Uma mudança na composição das duas pernas devido à difusão através da junta quente.

- Uma mudança na composição de uma ou das duas pernas devido à evaporação seletiva de um dos elementos da liga.

- Uma mudança na composição de uma ou das duas pernas devido à absorção de impurezas do ambiente.

Neste sentido, a proteção cerâmica, assim como a atmosfera do forno, são provavelmente as maiores fontes de contaminação para influenciar a mudança na composição.

Mudança da Força Eletromotriz
Devido à Interfusão


A força eletromotriz (f.e.m.) entre um material e o elemento de referência depende da composição dos fios termopares.

Como os elementos de metais nobres são geralmente usados em um range de temperatura onde as reações de estado sólido e os processos de difusão ocorrem em larga escala, a composição constante de fios termopares não pode ser garantida. Uma das razões para esta instabilidade é a interdifusão ocorrida na junta quente; a interdifusão através da fase gasosa é extremamente prevenida com o uso de capilares cerâmicos.

Mudança da Força Eletromotriz
Devido à Evaporação Seletiva


Energias de ligação diferentes e assim diferentes taxas de evaporação dos elementos da liga de um fio mudam a concentração durante a operação. Vários relatórios mostraram evaporação do Rhodium no fio PtRh. McQuillan descobriu considerável perda de peso nos termopares também; porém ele identificou o componente de evaporação sendo a platina. O autor mediu uma perda de peso de 10,3% no fio PtRh13% depois de um tratamento térmico a 1600ºC no ar.

Isto transformou o fio em um fio Pt 14;5% Rh e de acordo com a figura 1, esta variação corresponde a uma mudança de aproximadamente 1 mV. Um erro de leitura de aproximadamente 100ºC aconteceria se a segunda perna fosse de platina.

Esta simples avaliação mostra a importância deste efeito. A taxa de evaporação tem o mesmo valor para tratamento térmico no vácuo, mas em atmosferas redutoras a perda de peso foi consideravelmente menor.


Curva da f.e.m. de Le Chatelier e
doTermopar PtRh18 (Pt 6%Rh/Pt 30%Rh)

Mudança da Força Eletromotriz
Devido às Influências do Ambiente


O efeito mais importante na prática é a influência do ambiente, que foi investigada intensamente.

A difusão de impurezas em um fio termopar altera sua f.e.m., ou até mesmo o destrói, devido à formação de fases secundárias. Atmosferas redutoras, arsênico, fósforo, enxofre, silício e boro são especialmente perigosos porque eles formam fases eutéticas, o que poderia levar a falhas e vermelhidão por aquecimento. Por esta razão os termopares são protegidos por tubos cerâmicos fechados em uma extremidade.

Ignorando as influências do ambiente do forno o seguinte relatório se concentra na interação entre os tubos de proteção cerâmica e os termopares.

Porém ignorar o ambiente do forno pode somente ser tolerado se assegurando que a maior limpeza possível seja observada na fabricação do termopar, para evitar contaminação de óleos, graxa, enxofre e impurezas metálicas, que podem levar a sérios erros.

Efeitos em Atmosferas Oxidantes

A influência das substâncias cerâmicas nas propriedades termoelétricas foram primeiramente investigadas por Chaussain. Ele embebeu fios de platina em pó cerâmico e determinou a f.e.m.. Ele descobriu que o SiO2 foi o material mais prejudicial , seguido pelo CaO, Al2O3, ZrO3 e ThO2, como melhor.

Ehringer mediu o comportamento dos termopares de Pt/PtRh 10% e de Pt6%Rh/Pt30% em vários pós cerâmicos. As substâncias usadas foram pura alumina (99,5% Al2O3, e SiO2, Fe2O3, MgO, Na2O balanceados), um material de mulita e sílica.

Os gráficos a seguir mostram os resultados para um tratamento térmico a 1400ºC no ar. Mesmo depois de 50 horas, nenhuma mudança apreciável foi vista na alumina, enquanto na mulita e , ainda mais na sílica, instabilidades foram encontradas. No material de alumina, estas variações resultaram em um erro de 10ºC e 4ºC para os dois elementos, enquanto na sílica os erros foram de 30ºC e 20ºC.


Alteração da força da f.e.m. das ligas Pt e PtRh em relação ao tempo após tratamento térmico no ar a 1400ºC (medida a 1200ºC)

Esta influência da sílica foi investigada por Pospisil. Ele descobriu que a diminuição da f.e.m. no ar não é causada pelo silício, mas pelo ferro que está sempre presente na sílica técnica. A Tabela abaixo mostra a mudança relativa da força eletromotriz da platina depois de 24 horas à 1300ºC em pós cerâmicos diferentes. O material de mulita leva a um aumento da f.e.m. da platina (por exemplo uma diminuição da saída do termopar). Quartzo de alta pureza não tem nenhum efeito sobre a f.e.m., mas quartzo técnico tem um efeito maior.

 Cerâmicas
Ateração % f.e.m.
 Mulita CSSR
+0,61
 Ignodur (KW Neuhaus)
Materiais
de
Multa
+0,60
 Triangle H5 (Morgan)
+0,37
 Pythagoras (W. Haldernwanger)
+0,25
 Corundum (95% Al2O3)
- 0,06
 Quartz técnico
+0,70
 Quartz técnico purificado
+0,35
 Quartz de alta pureza
  0,00
 Al2O3
+0,05
 MgO
- 0,06
 2.5% Fe2O3 in Al2O3
+5,52
 2.5% FeO in Al2O3
+2,96
 1.5% Na2O in Al2O3
- 1,76

Os resultados encontrados nas misturas Al2O3 com oxido de ferro são uma forte indicação que os efeitos são causados pelo ferro. É interessante salientar que depois de 8000 horas a 1300ºC em um tubo de mulita, o autor encontrou uma instabilidade de 40ºC.

Os gráficos mencionados estão todos relacionados a medições onde os termopares tinham muito mais contato direto com a cerâmica, já que estavam embebidos em pós. O autor descreve que uma mudança relativa dos termopares no forno podem levar a erros de medição, em função de diferenças de área de ação da contaminação.

Efeitos em Atmosferas Neutras

Walker encontrou importantes informações no que diz respeito a influência da proteção cerâmica em atmosferas neutras. Eles mediram a mudança da f.e.m. das ligas de PtRh em contato com alumina de diferentes graus de pureza. Outras influências tem sido excluídas por uma série de testes paralelos. Duas análises independentes das cerâmicas de proteção foram feitas para a determinação do Fe e Si, e poderia ser que a proporção de ambos os elementos mudou igualmente. Assim nenhuma conclusão na responsabilidade das influências puderam derivar da análise.

As informações podiam ser obtidas de uma análise espectroquímica dos produtos queimados. O conteúdo ferroso dos fios de Pt e PtRh aumentaram e para a Pt este aumento foi aproximadamente proporcional à mudança da saída termoelétrica. Absorções de sódio e sílica não puderam ser detectadas.

Tratamentos térmicos específicos nas misturas de pó de Al2O3, SiO2 e Fe2O3 levaram à conclusão que o ferro é responsável pela alteração da f.e.m.. O comportamento mais pobre da platina pura do que de suas ligas se deve à alta sensibilidade a impurezas, porque o conteúdo de ferro era aproximadamente o mesmo em todos os fios depois do tratamento térmico. Investigações posteriores feitas pelo autor com o mesmo sistema no ar mostrou efeito muito menores do que no argônio, mas os efeitos foram qualitativamente os mesmos.

Efeitos em Atmosferas Redutoras

Os efeitos descritos previamente são fortemente aumentados em atmosferas redutoras. Os gráficos da Figura 3 mostram os resultados análogos aos gráficos anteriores, para o tratamento térmico em hidrogênio a 1400ºC (mudança de f.e.m. medida à 1200ºC). Materiais de mulita e sílica não podem ser usados por muito tempo como proteções cerâmicas, visto que em minutos (gráfico de abcissa alterado) grandes mudanças termoelétricas acontecem e os fios tornam-se quebradiços. Mesmo que alumina pura seja usada, a platina metálica tem sua f.e.m. alterada rapidamente, o que leva a erros de medição. O termopar Pt 6% Rh/Pt 30% é de longe superior. A razão para este efeito é que o SiO2 nas proteções cerâmicas, que é reduzido a SiO volátil pelo hidrogênio, então reage com a platina para formar Pt5Si2 (ponto de fusão 830ºC). Dispersões dos limites dos grãos deste silicídio criam as alterações observadas.
Isto foi confirmado por Bennet, que provou o aparecimento dos limites dos grãos metalograficamente. É interessante saber que as impurezas do SiO2, iguais ou menores que 0,2% na chamada alumina pura são suficientes para criarem silicídios quebradiços. Isto explica a alteração da alumina pura durante o tratamento térmico no gráfico acima, que mostra a cerâmica com 99,5% de alumina. A única efetiva proteção para termopares Pt/Rh em atmosferas redutoras é usar cerâmicas de pura alumina com pelo menos 99,7% Al2O3 e SiO2, MgO, Na2O balanceados.

Com isto Bennet não encontrou qualquer deterioração mesmo depois de um ano a 1400ºC .

Utilização em Aplicações Sujeitas a Choque Térmico, Corrosão e Erosão

Conforme já comentado anteriormente os termopares de metais nobres são insuperáveis em medições acima de 1200º C, porém muitas destas aplicações estão sujeitas a variações bruscas de temperatura, a abrasão seja por material em suspensão ou gases dos queimadores e corrosão.

Para viabilizar estas aplicações, é necessária a utilização de mais um tubo externo de proteção, pois a impermeabilidade da cerâmica de alta alumina (799) é caracterizada pela pequena granulometria do composto, perfeita homogeneidade da massa e queima em forno com monitoramento de todas as variáveis que influenciam nas características físico-químicas do produto.

A inexistência de poros nas paredes destes tubos não permite que a estrutura trabalhe, e permita a sua acomodação quando sujeita à bruscas variações de temperatura.
Entre os materiais pesquisados para estas aplicações, o que têm apresentado os melhores resultados é o carbeto de silício recristalizado (Halsic R), que apresenta uma matriz mais compacta de SiC se comparada aos tubos de carbeto de silício convencionais, e simultâneamente com porosidade adequada a absorver os esforços gerados pelas mudanças bruscas de temperatura e ao mesmo tempo aproveitando as propriedades do SiC referentes à resistência a erosão e corrosão.

A sua excelente condutibilidade térmica permite melhoria no controle do processo e ao mesmo tempo protege os tubos de alta alumina.

Não podemos esquecer dos efeitos indesejáveis do Si abordados anteriormente. Este inconveniente é praticamente eliminado quando protegemos o termopar com dupla proteção e capilar em cerâmica 799, configuração que cria uma tripla barreira à difusão do Si nos termopares de Pt-PtRh.

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Propriedades Físicas* dos Materiais de Tubos de Proteção W. HALDENWANGER
Unidade
Alsint 99,7
Pythagoras
Sillimantin 60 NG
Sillimantin 60
Clay bonded SiC
****
Halsic - R
recristalizado
Halsic - I
reaction bonded
Quantidade
contida de
Al2O3
%
99.7
60
73 - 75
73 - 75
SiC
70 - 90
SiC
& 99
SiC/Si
90 - 10
Quantidade
contida
de Alkali
%
0.05
3.0
& 1.0
& 1.0
-
-
-
Tipo de
acordo
com DIN
VDE 0335
-
799
610
-
530
-
-
-
Absorção
de água
%
& 0.2
& 0.2
5
12
10
5
& 0.1
Taxa de
vazamento
à 20 ºC
(Helium)
hPa .
dm3 . s-1
10 -10
10 -10
-
-
-
-
-
Densidade
g . cm-3
3.80
-3.93
2.6
2.65
2.35
2.40
2.6 - 2.7
3.0 - 3.1
Resistência
à curvatura
(3 pontos)
MPa
300
120
50
35
30
90 - 100
230
Módulo
deYoung
GPa
370
110
95
60
-
230
360
Dureza
(escala
de Mohs)
-
9
8
-
-
-
-
-
Expansão
térmica
20º-700ºC
10-6 .
K-1
7.8
5.4
5.2
5.3
5.0
3.9
3.7
Expansão
térmica
20º-1000ºC
10-6 .
K-1
8.6
6.0
5.7
5.7
5.0
4.5
4.3
Condutividade
térmica
20º-100ºC
W . m-1 .
K-1
26.0
2.0
-
1.4
28.0
30.0
90.0
Temperatura
máxima
de trabalho
ºC
1700
1500
1650
1600
1400
1600ºC**
1350ºC
Resistividade
do volume
D.C. à 20ºC
V . cm
1014
1013
-
-
-
-
-
Resistência
a choque
térmico
-
boa
boa
boa
muito boa
muito boa
muito boa
muito boa
Diâmetro
aproximado
dos poros
mm
-
-
8 - 9
2
6
21 - 27
-

* As propriedades físicas dos nossos produtos relacionados acima são somente válidas para corpos de prova. A transferência destes valores para outras formas e dimensões é verdadeira somente até certo ponto. Na prática, amostras de Alsint 99,7 têm, por exemplo resistência de curvatura entre 160 e 300 MPa, dependendo da espessura de parede, acabamento de superfície, geometria, pós-tratamento e processo de fabricação.
** Em atmosferas oxidantes.
**** propriedades para informações gerais devido a diferentes graus.

Bibliografia:
• Lê Chatelier génie Civil X,18,März 1887
• Temperature, Its Measurement And Control in Science and Industry. Reinhold Publishing Corporation New York 1941
• M.K. Mcquillan J. Sci. Instr. 26 (1949) 329-331
• H. Ehringer Metail 8 (1954) (15/16) 596-598
• Ullmanns Bd. 14 S.33, Enciclopädie der Technischen Chemie 3. Auflage
• M. Chaussain Fonderie 77 (1952) 2955
• Z. Pospisil Silikat Journal 7 (1968) 140-142
• B.E. Walker et al. rev. Sci Instr. 33 1962 (10) 1029-1040
• H. E. Bennett Platinum Metals Rev. 5 1961 (4) 132-133
• Haldenwanger - Measurement Control – Technical Ceramics (09/95)

Tipo
R e S
B
J
T
E
K e N
Classe
1
Faixa
temperatura
ºC
0 a 1100
1100 a 1600
-
-40 a 375
375 a 750
-40 a 125
125 a 350
-40 a 375
375 a 800
-40 a 375
375 a 1000
Tolerância
ºC
± 1
± {1 + 0,003 (t - 1100)}
-
± 1,5
± 0,004 (t)
± 0,5
± 0,004 (t)
± 1,5
± 0,004 (t)
± 1,5
± 0,004 (t)
Classe
2
Faixa
temperatura
ºC
0 a 600
600 a 1600
600 a 800
800 a 1700
-40 a 333
333 a 750
-40 a 133
133 a 350
-40 a 333
333 a 900
-40 a 333
333 a 1200
Tolerância
ºC
± 1,5
± 0,0025 (t)
± 0,0025 (t)
± 0,005 (t)
± 2,5
± 0,0075 (t)
± 1
± 0,0075 (t)
± 2,5
± 0,0075 (t)
± 2,5
± 0,0075 (t)